聯系電話：
010-5637 0168-696
激光誘導等離子體光譜（laser-induced plasma spectroscopy, LIPS）技術是一種原子光譜分析技術，該技術通過將高能激光脈沖直接聚焦于樣品，使樣品熔化、汽化、產生等離子體，同時利用光譜儀采集樣品表面激光誘導等離子體的發射光譜，完成被測樣品所含元素的定性和定量分析[1]?！睹覍凇稬IPS系列專欄第四篇文章，邀請中國原子能科學研究院高智星研究員及其團隊，分享LIPS在液體檢測領域的應用情況。
引言
當采用LIPS檢測液體樣品時，脈沖激光擊穿液體表面會造成液體飛濺和液面波動，嚴重影響等離子體穩定性；同時等離子體猝滅效應會減弱等離子體輻射光譜強度，縮短等離子體壽命；以上因素導致LIPS對液體樣品中元素檢測準確度差、檢測靈敏度低，限制了LIPS技術在液體元素檢測領域的推廣和應用。為提高LIPS檢測準確性和靈敏度，研究人員提出了多種增強方法，如液固轉化法、霧化法、液流法等。本文圍繞以上方法對LIPS技術在液體檢測領域的應用進行介紹。
圖1. 激光照射造成的液體飛濺和波動[2]
液固轉化法
液固轉化法是通過將檢測樣品由液態轉化為固態后進行LIPS檢測，主要包括表面增強法、萃取法、冷凍法等。表面增強法通過將液體樣品滴加在固體基板表面，使液體干燥后進行LIPS檢測。X. Yang等[3]采用表面增強LIPS定量檢測了水溶液中的稀土元素La、Ce、Pr、Nd，通過將水溶液在Zn基板表面干燥后進行檢測，La、 Ce、Pr和 Nd元素檢測限分別達到0.6、3.11、0.73、4.48 g/mL。D. Zhang等[4]采用表面增強LIPS定量檢測了水溶液中的重金屬元素，并分析了基底溫度對LIPS檢測靈敏度的影響；研究結果表明，通過提高基底溫度可有效提高檢測靈敏度，通過將基底溫度由25℃提升至200℃，重金屬元素Pb檢測限由31.7 ng/mL下降至4.6 ng/mL，Cr檢測限由8.0 ng/mL下降至1.2 ng/mL。萃取法是通過采用萃取劑將待測液體中的元素萃取、濃縮后進行LIPS檢測。M.A. Aguirre等[5]將液-液微萃取技術與表面增強LIPS技術相結合，定量分析了液體中的Mn元素；通過采用Triton X-114萃取液對液體中的Mn元素進行萃取，并在萃取完成后將萃取液干燥在鋁板上；采用液-液微萃取技術與表面增強LIPS技術相結合后，LIPS信號增強超過50倍，對Mn元素的檢出限達到6 g/g。L. Ripoll等[6]采用氧化石墨烯薄膜對水溶液中的痕量金屬元素進行萃取后進行LIPS檢測，對Ni、Pb、Cr、Cu的檢測限達到52、47、48、41 g/kg。冷凍法通過將液體樣品冷凍成固體冰塊后進行LIPS檢測。H. Sobral等[7]采用液氮冷凍法將水溶液快速冷凍成冰塊，采用LIPS對冰塊中的Cu、Mg、Pb、Hg、Cd、Cr、Fe元素進行了定量分析，檢測限約為1 ppm，與水溶液相比降低了約6倍。
圖2. 表面增強LIPS原理示意圖
圖3. 薄膜萃取及LIPS檢測過程示意圖[6]
液固轉化法可以從根本上解決LIPS檢測液體過程中，液體飛濺、液面波動和等離子體猝滅效應的影響，檢測靈敏度高；但液固轉化過程需要對樣品進行干燥、萃取、冷凍等預處理，實時性較差。
霧化法
霧化法通過采用微孔噴霧、超聲波輔助霧化等方法，將液體霧化為氣溶膠后進行LIPS檢測。朱光正等[8]采用氣霧化輔助裝置在高速氬氣作用下將水溶液轉化成噴霧，采用LIPS定量檢測了水溶液中的Ca、Cr、K、Mg、Na、Pb六種金屬元素，檢測限達到1.2、3.2、19.1、3.4、2.8和15.9 ppm。鐘石磊等[9]采用超聲波霧化裝置，將水溶液在空氣中霧化成密集的霧狀小液滴，采用LIPS檢測了水溶液中的Mg元素；研究結果表明，采用超聲霧化后，激光誘導等離子體壽命得到有效延長，Mg元素檢測限達到0.242 ppm。N. Aras等[10]搭建了一套基于超聲霧化的水環境金屬鹽樣品導入系統，該系統由超聲波霧化器和一個加熱-冷凝-膜干燥裝置組成，可產生亞微米大小的氣溶膠；研究結果表明，采用該系統對水溶液進行霧化后再進行LIPS檢測，Na、K、Mg、Ca、Cu、Al、Cr、Cd、Pb、Zn等元素的檢測限可達到0.45、6.01、1.83、1.85、1.99、41.64、6.47、6.49、13.6、43.99 mg/L。P. Sheng等[11]搭建了一套微孔陣列噴霧LIPS裝置，并用搭建的裝置對海水中的元素成份進行了定量分析，研究了LIPS信號穩定性、檢測靈敏度和定量分析特性；研究結果表明，將海水霧化后進行LIPS檢測，金屬元素光譜信號的相對標準偏差（RSD）小于2.2%，Na、Ca、Mg、K的檢測限可達0.67、0.29、0.85、6.18 mg/L。
圖4. 微孔陣列噴霧LIPS裝置示意圖[11]
霧化法不需要對樣品進行預處理，檢測實時性較好，適用于液體元素成份的在線檢測、連續監測；但在實際應用過程中應考慮液體中的雜質顆粒對霧化系統的影響，防止雜質顆粒堵塞噴霧裝置。
液流法
液流法將靜態液體轉化成流動液體，利用流動液體表面張力作用減弱液體飛濺、液面波動對光譜信號穩定性的影響。
美國密西西比州立大學F. Y. Yueh 等[12]采用LIPS結合液體射流法定量檢測了液體中的Mg、Cr、Mn、Re元素，檢出限分別為0.1、0.4、0.7、8 mg/L；研究結果表明，與檢測靜態液體相比，采用液體射流法后檢測靈敏度和準確性均有所提升。安徽師范大學崔執鳳教授團隊[13]采用LIPS結合液體噴流法檢測了液體中的Cr元素，檢出限為1.26 mg/L。日本原子能機構A. Ruas等[14]采用LIPS結合液流薄膜法定量分析了液體中的Zr元素；研究結果表明，將液體轉化為流動薄膜后，Zr元素檢出限達到4 mg/L。日本國立量子與放射科學技術研究所R. Nakanishi等[15]采用LIPS結合射流法定量檢測了液體中的Na元素，對比了薄膜和柱狀射流的檢測靈敏度；研究結果表明，與柱狀射流相比，薄膜射流減弱了激光與液體作用過程中的液體飛濺，延長了等離子體壽命，提升了Na元素檢測靈敏度。液流法無需樣品預處理，操作簡單、實時性好，適用于液體多元素連續、在線、原位檢測。
總結
液固轉化法、霧化法、液流法等方法各有優劣，其中液固轉化法可獲得較高的檢測靈敏度，但在線性、實時性較差；霧化法、液流法等方法實時性、在線性較好，但檢測靈敏度通常無法與液固轉化法相媲美。因此，在LIPS技術實際應用過程中，應根據使用場景和實際需求選擇合適的處理方法。
參考文獻：
[1] Noll R. Laser-Induced Breakdown Spectroscopy[M]. Springer Berlin Heidelberg, 2012.
[2] Apitz I, Vogel A. Material ejection in nanosecond Er: YAG laser ablation of water, liver, and skin[J]. Applied Physics a-Materials Science & Processing, 2005, 81(2): 329-338.
[3] Yang X Y, Hao Z Q, Shen M, et al. Simultaneous determination of La, Ce, Pr, and Nd elements in aqueous solution using surface-enhanced laser-induced breakdown spectroscopy[J]. Talanta, 2017, 163: 127-131.
[4] Zhang D, Chen A, Chen Y, et al. Influence of substrate temperature on the detection sensitivity of surface-enhanced LIPS for analysis of heavy metal elements in water[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2021, 36: 1280-1286.
[5] Aguirre M A, Legnaioli S, Almodovar F, et al. Elemental analysis by surface-enhanced Laser-Induced Breakdown Spectroscopy combined with liquid-liquid microextraction[J]. Spectrochimica Acta Part B-Atomic Spectroscopy, 2013, 79-80: 88-93.
[6] Ripoll L, Navarro-Gonalez J, Legnaioli S, et al. Evaluation of Thin Film Microextraction for trace elemental analysis of liquid samples using LIPS detection[J]. Talanta, 2021, 233: 121736.
[7] Sobral H, Sanginés R, Trujillo-Vázquez A. Detection of trace elements in ice and water by laser-induced breakdown spectroscopy[J]. Spectrochimica Acta Part B, 2012, 78: 62-66.
[8] 朱光正, 郭連波, 郝中騏等. 氣霧化輔助激光誘導擊穿光譜檢測水中的痕量金屬元素[J]. 物理學報, 2015, 64: 024212.
[9] 鐘石磊, 盧淵, 程*等. 超聲波霧化輔助液體樣品激光誘導擊穿光譜技術研究[J]. 光譜學與光譜分析, 2011, 31: 1458-1462.
[10] Nadir A, Semira ü, Dilek A, et al. Ultrasonic nebulization-sample introduction system for quantitative analysis of liquid samples by laser-induced breakdown spectroscopy[J]. Spectrochimica Acta Part B, 2012, 74-75: 87-94.
[11] Sheng P, Jiang L, Sui M, et al. Micro-hole array sprayer-assisted Laser-induced breakdown spectroscopy technology and its application in the field of sea water analysis[J]. Spectrochimica Acta Part B, 2019, 154: 1-9.
[12] Yueh F Y, Sharma R C, Singh J P, et al. Spencer W. A. Evaluation of the potential of laser-induced breakdown spectroscopy for detection of trace element in liquid[J]. Journal of the Air & Waste Management Association, 2002, 52: 1307-1315.
[13] 徐麗, 王莉, 姚關心等. 以液體噴流方式利用LIPS定量分析水溶液中的Cr元素[J]. 安徽師范大學學報, 2012, 35(5): 438-442.
[14] Ruas A, Matsumoto A, Ohba H, et al. Application of laser-induced breakdown spectroscopy to zirconium in aqueous solution[J]. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 2017, 131: 99-106.
[15] Nakanishi R, Ohba H, Saeki M, et al. Highly sensitive detection of sodium in aqueous solutions using laser-induced breakdown spectroscopy with liquid sheet jets[J]. Optics Express, 2021, 29(4): 5205-5212.
人物介紹
高智星，研究員，主要從事激光與物質相互作用、激光等離子體光譜研究。參與并負責科技部、裝備發展部多項科技發展項目。相關工作發表論文20余篇，授權專*10余項，擔任Matter and Radiation at Extremes等期刊審稿人。
免責說明
北京卓立漢光儀器有限公司公眾號所發布內容（含圖片）來源于原作者提供或原文授權轉載。文章版權、數據及所述觀點歸原作者原出處所有，北京卓立漢光儀器有限公司發布及轉載目的在于傳遞更多信息及用于網絡分享。
如果您認為本文存在侵權之處，請與我們聯系，會第一時間及時處理。我們力求數據嚴謹準確， 如有任何疑問，敬請讀者不吝賜教。我們也熱忱歡迎您投稿并發表您的觀點和見解。
