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北京化工大學楊志宇教授AEM：高儲鈉性能超級電容器研究分享
超級電容器因其良好倍率性能、循環性能的可再生能源存儲設備，已成為熱門的電化學可再生設備。然而，超級電容器的實際應用仍面臨能力密度低、性能提升依賴于先進電極材料開發等困難。目前常采用法拉第電極材料，包括過渡金屬氧化物、過渡金屬氮化物和過渡金屬二硫化物等提高超級電容器的能量密度。其中，過渡金屬氧化物因具有高理論電容，低成本，環境友好等優勢，作為潛力巨大的電極材料應用在超級電容器中。然而半導體性質的過渡金屬氧化物仍有固有電子電導率低，充放電過程中容量和倍率性較差等不足，因此如何設計良好的電子結構對于優化過渡金屬氧化物的電化學性能至關重要。
北京化工大學楊志宇研究員及團隊在知*期刊Advanced Energy Materials上發表了題為“Elevating the Orbital Energy Level of dxy in MnO6 via d–π Conjugation Enables Exceptional Sodium-Storage Performance"的文章。過渡金屬氧化物 (TMO) 具有固有的低電子電導率，而原子軌道相關的調節對于促進儲能應用中的電子轉移動力學至關重要。該研究利用 d-π 共軛策略來提高 TMO 的電子電導率。選擇具有大共軛體系的酞菁 (Pc) 分子來修飾過渡金屬氧化物 (δ-MnO2)。通過密度泛函理論（DFT）模擬，驗證MnO2和Pc之間的強d-π共軛可以提高MnO6單元中低能軌道（dxy）的軌道能級，進而提高dxy的氧化還原活性，從而顯著提高電化學鈉存儲性能。
結果與討論
作者采用掃描電鏡和透射電鏡等設備分析材料的形貌結構，X射線能譜分析樣品的電子結構和成分信息，紫外可見吸收光譜檢測材料在250-800nm波長范圍帶隙，采用X射線吸收光譜展現材料的邊緣結構和精細結構。使用北京卓立漢光儀器有限公司自主研發的Finder Viseta激光顯微共聚焦拉曼光譜儀檢測原位拉曼光譜，用于揭示其充放電循環過程中結構變化。
圖1 a)MnO2-Pc合成示意圖；b）XRD譜圖；c)FTIR光譜圖；d)能量損失圖；e） TEM圖像；f)選定區域電子*攝圖；g)高分辨率TEM圖像；h-l)元素映射圖
圖2：a)CV曲線，MnO2-Pc 和MnO2 在20 mV s?1；b）GCD曲線，MnO2-Pc 和MnO2 在 1 Ag?1；c)GCD曲線，MnO2-Pc在不同電流密度下；d)比容量 ，MnO2-Pc和MnO2在不同電流密度下；e）Nyquist圖，MnO2-Pc and MnO2；f) CV曲線，MnO2-Pc在不同掃描速率下；g)擬合曲線; h)電流貢獻值; i)三次充放電過程中原位拉曼光譜圖
如圖2i所示：兩個主峰
和
分別歸屬于Mn-O沿
和
軌道的伸縮振動，再一次循環中主峰
和
的可逆變化充分證明了在充放電過程中Mn(IV)和Mn(III)之間的可逆價態轉變以及Na+的嵌入/脫嵌過程。通過以上表征手段有力的驗證了MnO2-Pc可以提供增強的比電容和高速率，并極大改善電荷轉移特性，拉曼光譜數據展現的可逆結構變化可以保證MnO2-Pc長期運行。
圖3 a-c）pDOS(投影狀態密度)曲線；d)軌道能級圖；e-f)計算 ELF的DFT切片；g)軌道能級提升和加速電子轉移特征示意圖。
圖4 a) MnO2-Pc(陰極)// AC(陽極)ASC原理圖。b) 1.0 m Na2SO4溶液中MnO2-Pc和AC的CV曲線。c) 100 mV s?1時不同電位范圍的CV曲線。d)不同掃描速率下CV曲線；e) GCD曲線(不同電流密度)。f)本工作中ASC的Ragone圖與報道結果進行比較。
結論：
本文用 Pc 修飾 MnO2 以調節低能軌道 dxy 的軌道能級，并獲得了更高的 MnO2-Pc 電化學儲能性能。DFT 研究表明，軌道雜化引起的強 d-π 共軛提高了 dxy 的軌道能級并擴展了軌道能量分布，從而促進了電子轉移動力學并激活了 dxy 的氧化還原活性。軌道能級提升策略有效地提高了 MnO2-Pc 的電化學 Na+ 存儲能力。獲得的 MnO2-Pc 在 1 A g-1 時顯示出 310.0 F g-1 的高比電容，在 20 A g-1 時顯示出 211.6 F g-1 的優異倍率容量。這項工作為改進 過渡金屬氧化物的電化學 Na+ 存儲提供了軌道能級提升策略的機理見解，這種有效的策略可以擴展到儲能應用中其他先進電極材料的設計。
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本研究的拉曼光譜采用Finder系列拉曼光譜儀檢測，該系統全新升級為930全自動化拉曼光譜分析系統，如需了解該產品，歡迎咨詢。
作者簡介
楊志宇，北京化工大學研究員。北京理工大學博士學位，清華大學博士后。主要研究方向為電化學領域。目前的研究方向是 (i)電化學儲能，(ii)電催化CO2還原，電催化甲酸氧化和電催化氮還原 (iii)電容除鹽。已發表一作、通訊SCI論文60余篇，包括JACS、AEM、AFM、Nano Energy、JEC、Small、CEJ、JMCA、JPS，申請專*7項，授權5項。
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